乙酸仲丁酯又名醋酸仲丁酯,是乙酸丁酯的四種同分異構(gòu)體之一,常溫常壓下為無色、易燃、帶有水果香味的液體,可混溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機溶劑。
(1)常見生產(chǎn)工藝及技術(shù)特點
目前用于工業(yè)化生產(chǎn)乙酸仲丁酯的方法主要包括酸醇酯化法和丁烯加成法。
醇酯化法是仲醇(即羥基鏈接的碳原子直接與兩個碳原子相連)和乙酸在酸性催化劑作用下直接酯化,酯化液經(jīng)中和、洗滌、分離,粗酯再進行精餾而制得成品乙酸酯。
此工藝由于催化劑是濃硫酸或苯磺酸等強氧化性、強腐蝕性原料,生產(chǎn)設備腐蝕嚴重、副反應多、不能連續(xù)生產(chǎn)、后處理復雜,且有大量廢液排出,造成環(huán)境污染嚴重。并且仲醇酯化的反應速率只有正構(gòu)醇(即碳鏈上無支鏈的一元醇)的 1/8,平衡轉(zhuǎn)化率較低,生產(chǎn)技術(shù)的難度和生產(chǎn)成本都限制其發(fā)展。
丁烯加成法是無水乙酸和丁烯在酸性催化劑作用下加成反應直接合成乙酸仲丁酯,合成所用催化劑可為固體酸催化劑。生產(chǎn)的高純度乙酸仲丁酯能夠滿足高檔溶劑、綠色環(huán)保農(nóng)藥等產(chǎn)品的市場需求。
(2)主要應用領域
乙酸仲丁酯是一種優(yōu)良的環(huán)保型溶劑,主要用作溶劑、化學試劑、調(diào)制香料、汽油抗爆劑等,廣泛用于硝基漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、氨基漆、環(huán)氧漆等涂料的溶劑,還可用于農(nóng)藥乳油、合成樹脂、固化劑、油墨、膠粘劑等化工產(chǎn)品的溶劑;同時,在醫(yī)藥工業(yè)、香料工業(yè)、清洗工業(yè)、精細化工和汽油調(diào)合組分等方面也大量使用,并能作為丁酮、仲丁醇等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料;此外還可以作為高辛烷值的汽油調(diào)合組分。
根據(jù)統(tǒng)計,2022 年境內(nèi)乙酸仲丁酯最大的下游消費領域為涂料溶劑,占比59%;其次為油墨,占比 21%;具體的下游消費結(jié)構(gòu)情況如下:
1)溶劑
乙酸仲丁酯對許多物質(zhì)具有良好溶解性。工業(yè)上它可用作制造硝基纖維素漆,丙烯酸漆,聚氨酯漆等溶劑,這些漆類可用作飛機機翼涂料、人造皮革涂料、汽車涂料等。乙酸仲丁酯也可用作于賽璐珞(celluloid,一種塑料)制品、銅紙板、漆皮等制造;可用作涂料固化劑制造過程的溶劑;可用作印刷油墨中的揮發(fā)性溶劑;可用于膠粘劑溶劑;此外還可用作光感材料的快干劑等。
2)農(nóng)藥
乙酸仲丁酯可在農(nóng)藥乳油中作為環(huán)保溶劑替代致癌風險的芳烴,經(jīng)過近些年的逐步推廣,乙酸仲丁酯目前已經(jīng)在如下的大類乳油品種開始使用:阿維菌素、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、敵敵畏、辛硫磷。隨著國家對芳烴、甲醇的限用監(jiān)管越來越嚴,將有更多品種將采用乙酸仲丁酯做復配溶劑或單一溶劑使用。
3)萃取劑
乙酸仲丁酯可用作萃取劑組分,共沸蒸餾溶劑組分和部分取代以往采用甲苯,二甲苯和甲基異丁基酮等作為溶劑的場合。如萃取分離乙醇-丙醇,丙烯酸等物質(zhì)。
4)醫(yī)藥
乙酸仲丁酯在醫(yī)藥領域可用作抗生素(如青霉素、紅霉素、乙酰螺旋霉素、潔霉素)、激素、維生素生產(chǎn)過程中的萃取劑;由于其揮發(fā)速度適中,具有良好的皮膚滲透性,也可用作藥物吸收促進組分。
5)香料
乙酸仲丁酯和其他異構(gòu)體一樣,具有果實香味,它存在于熟香蕉、烘山芋、蘋果汁香精等物質(zhì)中,是這些物質(zhì)的致香組分之一。因此,其可用作香精香料。
6)作反應介質(zhì)組分
乙酸仲丁酯和其他兩種醋酸丁酯一樣,可作為反應介質(zhì),如用于合成三烷基胺氧化物、二丙烯基乙二膠等。在生產(chǎn)樹脂過程中,乙酸仲丁酯可以替代傳統(tǒng)溶劑作為新型的反應介質(zhì)。它具有溶解能力強,乳化效果好的優(yōu)點。因此使用乙酸仲丁酯作為反應介質(zhì)有利于反應物均勻分布,提高轉(zhuǎn)換率。這樣可以充分利用原料,降低生產(chǎn)成本。目前在聚氨酯、丙烯酸、醇酸等樹脂的生產(chǎn)中都可以應用乙酸仲丁酯作為反應介質(zhì)。
7)金屬洗滌劑組分
乙酸仲丁酯具有很好的溶解能力,可以用作金屬洗滌劑組分,清除金屬表面的涂料??膳渲?strong>洗網(wǎng)水、洗模水、洗板水、洗槍水等。
8)調(diào)油組分
乙酸仲丁酯具有較高的辛烷值(研究法辛烷值為 119~125),可以用作高辛烷值汽油調(diào)合組分。我國是一個相對少氣、缺油,而煤炭資源相對豐富的國家。目前市場上比較重要的調(diào)和組份 MTBE(甲基叔丁基醚)及烷基化汽油的原材料全部來自煉油廠的混合氣體,而乙酸仲丁酯的原材料乙酸的上游為煤制甲醇、甲醇羰基化。
與 MTBE(甲基叔丁基醚)及烷基化汽油相比,乙酸仲丁酯可在一定程度上減少對石油資源的需求。近年來,我國能源問題日益突出,隨著石油資源的減少,發(fā)展新的石油替代產(chǎn)品,減少對石油的依賴是大勢所趨,乙酸仲丁酯汽油辛烷值調(diào)和組份,在滿足國家能源安全需要方面具有優(yōu)勢。
由于目前國家汽油標準里未明確將乙酸仲丁酯作為調(diào)合組分,同時境內(nèi)大型石化企業(yè)均未完成乙酸仲丁酯作為汽油調(diào)合組合的臺架試驗,一定程度上制約了其作為汽油調(diào)合組分在境內(nèi)的應用;而境外石化企業(yè)已采購乙酸仲丁酯作為調(diào)合組分并在境外銷售穩(wěn)定使用多年。
(3)市場規(guī)模情況
2020 年和 2021 年境內(nèi)乙酸仲丁酯產(chǎn)量下降的主要原因之一為,除乙酸仲丁酯之外,涂料市場的常用溶劑包括乙酸正丁酯、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯等。盡管乙酸仲丁酯具有溶解性能強、揮發(fā)速度適中、萃取收率高、毒性小、殘留少等優(yōu)點,但當其市場價格高于其他關聯(lián)產(chǎn)品時,下游部分客戶存在以價格更低的甲苯、二甲苯替代乙酸仲丁酯的傾向。
2018-2022 年,乙酸仲丁酯與其相關聯(lián)的產(chǎn)品乙酸正丁酯、甲苯、二甲苯價格趨勢基本保持一致。其中乙酸正丁酯價格一直高于乙酸仲丁酯,乙酸乙酯價格大部分時間與乙酸仲丁酯價格相差不多,甲苯與二甲苯在較長的一段時間內(nèi)價格低于乙酸仲丁酯。