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針對這些問題，目前復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是最具發(fā)展?jié)摿Φ捏w系，一方面，可以在聚合物電解質(zhì)中引入惰性無機(jī)納米粒子，改善聚合物電解質(zhì)性能；另一方面，可以通過氧化物陶瓷或硫化物與聚合物進(jìn)行復(fù)合，實現(xiàn)優(yōu)勢互補。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能，同時與電極具有更好的兼容性。

1、氧化物固態(tài)電解質(zhì)：綜合性能最優(yōu)，加工性能差

氧化物固態(tài)電解質(zhì)性能最全面，但剛性不足：氧化物固態(tài)電解質(zhì)由于具有較高的熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率在固態(tài)電池中具有顯著的優(yōu)勢。然而，為了實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，還需要解決界面阻抗、加工難度和成本等問題。氧化物固態(tài)電解質(zhì)根據(jù)形態(tài)不同可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)。晶態(tài)氧化物根據(jù)結(jié)構(gòu)不同主要分為鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、鈉超離子導(dǎo)體型和石榴石型。

鈣鈦礦型：鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)與 CaTiO3 的結(jié)構(gòu)相同，其結(jié)構(gòu)式為 ABO3（A=Li，La；B=Ti）。典型的鈣鈦礦型 Li3 xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3（LLTO，□為空位）具有高體積 Li+電導(dǎo)率（室溫下為 1×10-3S·cm-1），而高晶界電阻導(dǎo)致其總 Li+電導(dǎo)率低（2×10-5S·cm-1），LLTO 的晶界電導(dǎo)率可以通過添加材料或優(yōu)化 Li 含量和熔煉溫度來提高。雖然這種材料具有適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)窗口和高氧化穩(wěn)定性，但其會由于 Ti4+的還原而與鋰金屬發(fā)生反應(yīng)。

反鈣鈦礦型：2012 年，分子式為 X+3B2-A-的富鋰反鈣鈦礦（LiRAPs）（例如：Li3OCl）被研究人員發(fā)現(xiàn)，反鈣鈦礦的陰離子亞晶格呈體心立方（bcc）堆積模式，Li+離子占據(jù)立方晶面中心位置，形成八面體單元，而這種結(jié)構(gòu)恰好可以提升離子遷移率。因此，LiRAPs通常具有約 10-3S·cm-1 的高 Li+電導(dǎo)率。

通過鹵素混合，Li3OCl0.5Br0.5 的 Li+電導(dǎo)率可達(dá)1.94mS·cm-1。此外，通過二價陽離子摻雜 Li3OCl，Li3? 2xMxOCl（M=Mg、Ca、Sr 或Ba）玻璃電解質(zhì) Li+電導(dǎo)率在 25℃時可達(dá)到 25mS·cm-1。除了相當(dāng)高的 Li+電導(dǎo)率外，LiRAPs 還具有對鋰金屬等低電位陽極的高穩(wěn)定性。然而，LiRAP 對水分敏感，難以在大氣中合成。

鈉超離子導(dǎo)體型（NASICON 型）：鈉超離子導(dǎo)體型鋰離子電解質(zhì)的化學(xué)通式為AxMM'(XO4)3，其中 A 代表 Li、Na、K、Mg 等堿金屬和堿土金屬元素，M 和 M'代表 Fe、Ti、Zr 等過渡金屬元素，X 代表 S、P、Si 等非金屬元素，研究較為廣泛的主要有Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）等。NASICON 型化合物的晶體結(jié)構(gòu)如圖 4 所示，其主要由M/M'與 O 組成的[MO6]和[M'O6]八面體，以及 X 和 O 組成的[XO4]四面體組成。

石榴石型：另一種研究較多的氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料具有石榴石構(gòu)型，目前研究最常見的是鋰鑭鋯氧 Li7La3Zr2O12（LLZO）。LLZO 晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其存在兩種相態(tài)，室溫下為四方相，在 100~150℃會發(fā)生相變，形成立方相。在兩種相態(tài)的 LLZO 中，鋰離子在相應(yīng)的位點之間不斷遷移，實現(xiàn)高效運輸。

在四方相 LLZO中，紅、橙、黃色的球分別代表處于 Li1（8a）位、Li2（16f）位、Li3（32g）位的鋰離子，這些鋰離子兩兩相距較遠(yuǎn)，且鋰離子所處的三種位置被完全占據(jù)。而如圖 4(c)、(d)所示，在立方相 LLZO 中，紅、橙兩色分別代表處于 Li1（24d）位、Li2（96h）位的鋰離子。由于這些鋰離子相距較近，傳輸距離短，且鋰離子所處的兩種位置并未被完全占據(jù)，所以立方相 LLZO 具有更高的鋰離子遷移率，導(dǎo)電性能更加優(yōu)異。

2、 硫化物電解質(zhì)：性能優(yōu)異，穩(wěn)定性差

硫化物電解質(zhì)性能最優(yōu)異，但穩(wěn)定性不足：硫化物電解質(zhì)因其離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、機(jī)械性能好、晶界抗阻低等優(yōu)異性能，被認(rèn)為是目前極具發(fā)展?jié)摿Φ墓虘B(tài)電解質(zhì)，相比氧化物固態(tài)電解質(zhì)，硫化物固態(tài)電解質(zhì)有著更好的離子電導(dǎo)率，這使得其在固態(tài)電池的應(yīng)用中能表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能，此外某些硫化物電解質(zhì)與鋰的電化學(xué)窗口在 10V 以上，對高壓正極材料兼容性強。但由于硫化物空氣穩(wěn)定性差，在空氣中遇水反應(yīng)生成有毒氣體 H2S，導(dǎo)致電解質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞和電化學(xué)性能衰減，這使得其制備條件較為苛刻，制造成本高。

硫化物電解質(zhì)的第二個困境在于其熱穩(wěn)定性較差，在高溫下易發(fā)生相變，影響其穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。目前主流研究的硫化物電解質(zhì)主要有三類：玻璃陶瓷態(tài)電解質(zhì)、硫代鋰快離子導(dǎo)體（Thio-LISICON）、硫銀鍺礦型 Li6PS5X (X = Cl, Br,I)，其性能各異。

玻璃-陶瓷態(tài)硫化物：玻璃陶瓷態(tài)硫化物電解質(zhì)是一類具有獨特結(jié)構(gòu)和性能的固態(tài)電解質(zhì)，通過熱處理非晶態(tài)的玻璃態(tài)前驅(qū)體使得部分材料發(fā)生結(jié)晶，從而在非晶態(tài)的玻璃基體中形成分散的納米尺度的晶體相，形成的晶體相能提供更多的離子傳輸通道，這使得玻璃陶瓷態(tài)硫化物的離子電導(dǎo)率更高，但由于在制備過程中需要額外的熱處理步驟來形成晶體相，其制備工藝更復(fù)雜。

Thio-LISICON 型（LGPS）：在 Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-Ga2S3和 Li2S-GeS2-ZnS 體系中發(fā)現(xiàn)的 Thio-LISICON 結(jié)構(gòu)來自 LISICON 型的 γ-Li3PO4 氧化物電解質(zhì)，通過用 S 取代O 得到，由于 S 的電負(fù)性比 O 低，半徑更大，可降低 Li+結(jié)合能，拓寬 Li+遷移通道。

因此硫化物 Thio-LISICON 電解質(zhì)通常具有比氧化物 LISICON 電解質(zhì)更高的離子電導(dǎo)率；2011 年報道了一種超離子固體電解質(zhì) Li10GeP2S12（LGPS），其離子導(dǎo)電率高達(dá) 1.2×10?2S·cm-1 ，甚至超過了傳統(tǒng)的電解液（1.0×10?2 S·cm-1）。

LGPS 較高的離子電導(dǎo)率得益于其具有三維框架結(jié)構(gòu)，LGPS 由(Ge0.5P0.5)S4 四面體、PS4 四面體、LiS4 四面體和 LiS6八面體組成。但是由于合成需要的 Ge 成本昂貴，研究者于是用更豐富的 Si及 Sn 取代鍺，合成出成本更低廉 Li4SiS4 及 Li4SnS4，發(fā)現(xiàn) Li4SiS4 在常溫下的離子電導(dǎo)率僅為≈10?8S/cm，相對較低，Li4SnS4 的離子電導(dǎo)率在 100℃時為 3×10-4S/cm，在 20℃時下降到 7×10-5S/cm，

硫銀鍺礦型硫化物：硫銀鍺礦型硫化物因其低成本和高室溫 Li+電導(dǎo)率（>10-3 S/cm）等特性，被認(rèn)為是另一種有前途的硫化物固態(tài)電解質(zhì)；硫銀鍺礦型硫化物電解質(zhì)主要有Li7PS6 和 Li6PS5X(X=Cl,Br,I)兩類。其中 Li7PS6 以高溫相和低溫相存在(分別為 LT-Li7PS6和 HT-Li7PS6) ，兩相的離子電導(dǎo)率均極低（LT-Li7PS6 的電導(dǎo)率為 1.6×10- 6S/cm, HT-Li7PS6的電導(dǎo)率為 3.0×10-5 S/cm）；另一種結(jié)構(gòu)的硫銀鍺礦 Li6PS5X(X=Cl,Br,I)具有立方 F43m面中心對稱(FCC)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的 Li+離子傳輸效率。

3、金屬鹵化物電解質(zhì)：低成本，低電導(dǎo)率

金屬鹵化物電解質(zhì)電化學(xué)窗口寬，但電導(dǎo)率低：金屬鹵化物電解質(zhì)兼顧了高氧化穩(wěn)定性和寬電化學(xué)窗口的同時有部分材料兼顧了離子電導(dǎo)率。作為一類新興的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料，鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率能達(dá)到 10?3S·cm?1，且理論離子電導(dǎo)率可達(dá) 10?2S·cm?1 量級，理論模擬結(jié)果表明，相比其他固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物一般具有較高的氧化還原電位，與高壓正極材料具有更好的兼容性，可以實現(xiàn)在高電壓窗口下的穩(wěn)定循環(huán)。

盡管目前鹵化物電解質(zhì)的研究進(jìn)展較快，但是其低離子電導(dǎo)率、正極材料兼容性、空氣/潮濕環(huán)境穩(wěn)定性等問題還有待進(jìn)一步改善，常見的鹵化物電解質(zhì)一般有三類：1) Lia-M-X6；2) Lia-M-X4 及 3) LiaM-X8 類鹵化物(M =過渡金屬元素)其中，電導(dǎo)率達(dá)到 10?3S·cm?1 的鹵化物電解質(zhì)多為 Lia-M-X6 類電解質(zhì)以及部分 Li2-M-X4 類電解質(zhì)。

Lia-M-X6 類：Lia-M-X6 電解質(zhì)通常由 IIIB 族金屬離子構(gòu)成，具有較高的室溫離子電導(dǎo)率。它們的鋰離子傳導(dǎo)特性主要受過渡金屬離子和 Li+離子共同占據(jù)的八面體點位影響。典型的晶體結(jié)構(gòu)包括三方晶系(hcp-T)、正交晶系(hcp-O)以及立方晶系(ccp)。

Lia-M-X4 類：由二價金屬離子 M 構(gòu)成的正尖晶石相，如 Li2MnCl4 等以及由三價及其他價態(tài)金屬離子 M 形成的鹵化物電解質(zhì)。這類電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低，且部分在常溫下無法穩(wěn)定存在。

LiaM-X8 類：以 suzuki 晶格為主，MX6 結(jié)構(gòu)中的八面體相互分離，所有八面體空隙都被 Li+占據(jù)，因為金屬 M 的取代量低，提供的 Li+傳輸空位較少，所以這類電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率一般不高。

4、聚合物電解質(zhì)：加工簡單，室溫下離子傳輸效率低

聚合物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)成熟，室溫下電導(dǎo)率低：固態(tài)電解質(zhì)與電極界面接觸良好，通常具有良好的柔韌性和可塑性，這使得其加工簡單，它們可以適應(yīng)不同的電池設(shè)計，包括柔性和可穿戴電池；此外復(fù)合聚合物電解質(zhì)材料可以提供比液態(tài)電解質(zhì)更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，對高壓正極材料的兼容性更強。由于聚合物基材料易于加工，在實現(xiàn)高比能固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化方面具有明顯優(yōu)勢，因此研發(fā)高性能聚合物固態(tài)電解質(zhì)也成為研究人員關(guān)注的焦點。

但不得不提及的是許多聚合物固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子導(dǎo)電率較低，這限制了電池在低溫下的性能；此外在電池充放電過程中，聚合物固態(tài)電解質(zhì)可能會發(fā)生體積變化和膨脹，這可能導(dǎo)致電解質(zhì)層的破裂或與電極的分離，這嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)性能和安全性；根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特性，聚合物電解質(zhì)通常被分為三種主要類型：固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）、凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）和復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）。

固態(tài)聚合物電解質(zhì)：SPEs 是由固態(tài)聚合物基體和溶解在其中的鋰鹽或其他離子鹽組成，與液態(tài)電解質(zhì)（LEs）相比，固態(tài)聚合物電解質(zhì)揮發(fā)性更低，機(jī)械性能更優(yōu)異，電解質(zhì)泄露的風(fēng)險更低，此外柔性 SPEs 相對于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，其與電極界面接觸良好，成本更低，便于加工，更容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。然而幾乎所有 SPEs 在室溫下的 Li+電導(dǎo)率都非常有限（10-7—10-5S·cm?1），鋰離子遷移數(shù)低（tLi+ < 0.5），并且電化學(xué)窗口狹窄，這限制了其在固態(tài)電池的廣泛應(yīng)用。

凝膠聚合物電解質(zhì)：GPEs 是一種介于液態(tài)和固態(tài)之間的電解質(zhì)，其中聚合物鏈形成了一個三維網(wǎng)絡(luò)，而電解質(zhì)鹽則溶解在這個網(wǎng)絡(luò)中。GPEs 中的液態(tài)增塑劑負(fù)責(zé)提供離子傳輸通道，而聚合物基質(zhì)則起到提供結(jié)構(gòu)支撐和抑制液態(tài)泄漏的作用，這種結(jié)構(gòu)使得 GPEs 既保持了聚合物的高機(jī)械強度，又具有較高的離子電導(dǎo)率。

GPEs 擁有高室溫 Li+電導(dǎo)率（超過 10-3S·cm?1），然而液態(tài)成分仍然會引起一定的安全問題，在這方面使用不易燃且熱穩(wěn)定的離子液體的離子凝膠電解質(zhì)在一定程度上能提高電池的安全性，此外聚合物基質(zhì)和液態(tài)增塑劑之間的相容性較差、GPEs 與電極材料的界面穩(wěn)定性等問題也可能影響以 GPEs 作電解質(zhì)的固態(tài)電池的長期性能。

復(fù)合聚合物電解質(zhì)：復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）是由聚合物基體和無機(jī)填料組成的。CPEs 結(jié)合了聚合物和無機(jī) SEs 的優(yōu)點，向 SPEs 中添加無機(jī)填料（特別是無機(jī) SEs）可以顯著提高其室溫 Li+電導(dǎo)率（σ>10-4 S·cm?1）。

此外，無機(jī)填料還可以提升電池的機(jī)械性能阻止電池內(nèi)部的短路和燃燒等安全問題。具有更寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口的 CPEs 可以更好地抵抗高壓陰極和 Li 陽極接觸時的自降解，更重要的是，由于 CPEs（通常為 PEO/PVDF(HFP)/PTFE）的優(yōu)異延展性和加工性，它們易于被加工成薄 SE 膜，這使得其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用在柔性電子設(shè)備中處于有利地位，但界面問題（無機(jī)填料可能影響電解質(zhì)與電極的界面接觸導(dǎo)致界面阻抗增加）及機(jī)械性能問題（雖然其柔韌性較好，但 CPEs 的機(jī)械強度不如純 SPEs）也成為目前的技術(shù)痛點。

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